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応用

チタン - 腐食性媒体
Dec 09, 2016

バックグラウンド

チタン金属は1950年に初めて商業化されたので、耐腐食性はエンジニアリング構造材料としての重要な選択肢でした。 チタンは、その耐腐食性および工学的特性が、信頼性が高く経済的な材料を腐食および設計技術者に提供した多くの媒体において受け入れられている。

ここでは、市販の純チタン合金に近い範囲の媒体の腐食性を調べます(表1)。

表1. 業界で一般的に使用されているチタン合金


ASTMグレド

UNS番号

極限引張強度(min)psi

降伏強さ(分)0.2%オフセット - psi

名目上の構成

1

R50250

35000

25000

CPチタン*

2

R50400

50000

40000

CPチタン*

3

R50550

65000

55000

CPチタン*

4

R50700

80000

70000

CPチタン*

5

R56400

130000

120000

6%Al、4%V

7

R52400

50000

40000

グレド2 + 0.15%Pd

9

R56320

90000

70000

3%Al、2.5%V

11

R52250

35000

25000

グレド1 + 0.15%Pd

12

R53400

70000

50000

0.3%のMo、0.8%のNi

16

R52402

50000

40000

グレド2 + 0.05%Pd

17

R52252

35000

25000

グレド1 + 0.05%Pd

18

R56322

90000

70000

グレド9 + 0.05%Pd

*市販の純チタン(未合金)

アルカリ媒体

チタンは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムおよび水酸化アンモニウムの溶液を含むアルカリ性媒体に非常に耐性がある。 濃度にかかわらず、チタンは、一般に、5 ミリインチ/年( mpy)(0.127mm / yr) 以下の腐食速度を示す ニトリル腐食速度は、沸騰する水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、および水酸化アンモニウム溶液中で飽和までほとんど変化しない。 アルカリ性溶液中の腐食速度は低いものの、溶液のpHが12以上の場合、170°F(77°C)以上の温度では水素の吸着やチタンの脆化が起こる可能性があります。


無機塩培地

チタンは無機塩溶液による耐食性に優れています。 腐食速度は、一般に沸点までのすべての温度で非常に低い。 チタンの塩化物溶液に対する耐性は優れています。 しかしながら、隙間腐食が懸念される。 他の酸性塩溶液、特に酸を還元することによって形成された酸性塩溶液もまた、高温で非合金化チタンの隙間腐食を引き起こす可能性がある。 例えば、硫酸ナトリウム10%、pH2.0の沸騰溶液は、グレド2のチタンに隙間腐食を引き起こす。 一方、グレド12およびグレド7の合金は、この環境に耐性がある。


有機化学

チタンは、一般に、有機媒体に対する良好な耐腐食性を示し、有機化合物を処理する装置においてますます増加する用途を着実に見出している。 Kaneは、金属塩化物水溶液中でのエチレンの酸化によるアセトアルデヒド生成のためのWacker Processの標準構造材料であることを指摘しています。 テレフタル酸およびアジピン酸製造の重要な分野においても、成功した適用が確立されている。 一般に、水分(痕跡量でさえ)および酸素の存在は、有機媒体中のチタンの受動性に非常に有益である。

特定の無水有機媒体では、チタン不動態性を維持することが困難な場合がある。 例えば、メチルアルコルは、含水量が1.5%未満の場合、合金化されていないチタンに応力腐食割れを引き起こす可能性がある。 有機化合物の解離が起こり得る無水環境の高温では、チタンの水素脆化が可能であり得る。 多くの有機プロセスは痕跡量の水および/または酸素を含むので、チタンは有機プロセス流にうまく適用されています。

有機酸

チタンは一般に有機酸に対してかなり耐性があります。 その行動は、環境が還元か酸化かに依存します。 ほんのわずかの有機酸がチタンを攻撃することが知られている。 これらの中には、熱い非通気性ギ酸、高温シュウ酸、濃トリクロロ酢酸およびスルファミン酸の溶液がある。 通気は、これらの非酸化性酸溶液のほとんどにおいてチタンの抵抗性を改善する。 蟻酸の場合、腐食速度を非常に低い値に減少させる。 0.3%のスルファミン酸を沸騰させると非常に低い速度で腐食し、0.7%の沸騰するスルファミン酸では100mpy(2.54mm / y)を超える速度で腐食しない。 0.7%溶液に塩化第二鉄(0.375g / l)を添加すると、腐食速度が1.2mpy(0.031mm / y)に減少する。

3.5g / l以上のスルファミン酸を含有する沸騰溶液は、非合金チタンを迅速に攻撃することができる。 この理由から、チタン熱交換器がスルファミン酸でスケル除去されるときは、細心の注意を払わなければならない。 チタンの腐食を避けるために、酸のpHを1.0未満にするべきではない。 塩化第二鉄で酸を抑制することも考慮すべきである。 チタンは、沸点をはるかに超える広範囲の濃度および温度にわたって酢酸に耐性があります。 これはテレフタル酸とアジピン酸の中で最高204°F(204°C)および67%濃度で使用されています。

クエン酸、酒石酸、ステアリン酸、乳酸およびタンニン酸に良好な耐性が認められる。 12および7のグレドは、合金化されていないチタンを攻撃する有機酸に対して、かなり改善された耐食性を提供し得る。 同様に、溶液中に多価金属イオンが存在すると、実質的に腐食速度が低下する可能性がある。

酸素

チタンは約700°F(371°C)までの温度でガス状の酸素と空気に対して優れた耐性を示します。 700°Fで、それは明るい麦わら色を得る。 空気中で800°F(426℃)までさらに加熱すると、チタン格子を通る酸素の拡散が増加するため、重い酸化物層が生じる可能性がある。 1200°F(649°C)を超えると、チタンは耐酸化性に欠け、脆くなります。 スケルは、1700°F(927°C)で急速に形成されます。 チタンは大気腐食に耐えます。 20年間の周囲温度試験により、海洋大気中の最大腐食速度は0.0010mpy(2.54×10 -5 mm / y)であり、工業的および農村部の雰囲気でも同様の速度が得られた。

高酸素雰囲気中でのチタンの使用には注意が必要です。 いくつかの条件下では、発火して火傷することがあります。 JDジャクソンとアソシエイツは、環境中の酸素含有量が35%未満であっても、非常に高い圧力でも点火を引き起こすことができないと報告した。 しかしながら、反応が開始されると、反応を開始するのに必要な酸素レベルよりもはるかに低い酸素レベルで反応が進行する。 希釈剤としての蒸気は、より低いO 2レベルで反応が進行することを可能にした。 新鮮なチタン表面が酸素雰囲気に曝されると、それは急速かつ発熱的に酸化する。 酸化速度はO 2の圧力と濃度に依存する。 速度が十分に高く、熱が伝導されるよりも速く放出される場合、表面は溶融し始める可能性がある。 融点以上では、酸化物がチタン内部に急速に拡散し、反応性の高い新鮮な溶融チタンが表面で反応するため、反応は自立する。

水素

チタン上の表面酸化膜は、水素による浸透に対する有効な障壁として作用する。 酸化膜が破壊されると、水素による浸透が容易になる。 チタン中の水素の溶解度限界(グレド2の約100〜150ppm)を超えると、水素化物が析出し始める。 数百ppmの水素を吸収すると、脆化し、ストレス条件下で分解する可能性があります。

チタンは、水素ガスを含む環境から水素を吸収することができる。 170°F(77°C)未満の温度では、水素引っ張りが非常にゆっくり起こり、ひどい引っ張り応力が存在する場合を除いて、実際的な意味はありません。 無水条件下で純粋な水素ガスの存在下では、高温および高圧で重度の水素化が予想される。 表面状態も水素の浸透にとって重要である。

チタンは、純粋な水素での使用には推奨されていません。これは、酸化膜が壊れた場合に水素化の可能性があるためです。 実験室試験では、水素ガス中にわずか2%の水分が存在すると効果的にチタンが不動態化され、水素の吸収が起こらないことが示されている。 これは、チタンが、水素を含む多くのプロセス流において首尾よく使用されているという事実を説明している。

より深刻な状況は、陰極的に感知された電流または電流に誘導された電流が、チタンの表面上に直接的に初期の水素を生成する場合に存在する。 水分の存在はこのタイプの水素吸収を阻害しない。

実験室実験では、通常、水素化が起こるために3つの条件が同時に存在することが示されている。

     1.溶液のpHが3未満または12を超える; 2。 摩耗によって金属表面が損傷されなければならない。 または印加電位は-0.70Vよりも負である。

    2.温度が170°F(77℃)以上であるか、表面水素化物膜のみが形成され、経験によると、金属の特性に重大な影響を与えない。 この温度以下では、水素化による不具合はほとんど発生しません。 (厳しい引張応力が低温での水素化を促進する可能性があるという証拠がいくつかあります)。

•3.水素を発生させるためのメカニズムが必要です。 これはガルバニックカップル、浸透電流による陰極保護、チタンの腐食、または水素の自発的放出に必要な金属ポテンシャルを下回るのに十分な強度の表面の動的摩耗であり得る。

二酸化硫黄および硫化水素

使用中に発生したチタンの水素化の失敗の大部分は、これに基づいて説明することができます。 海水では、ガルバニシリズにおいて非常に活性の低い(亜鉛)またはアルミニウムのような異種の金属へのガルバニックカップリングによって、カソドとしてチタン上に水素を生成することができる。 ガルバニシリズの炭素鋼または他の金属とのカップリングは、異種金属上で腐食が進行しているにもかかわらず、一般的に中性溶液中で水素を生成しない。 容易に解離してpHを低下させる硫化水素の存在は、活発に腐食する炭素鋼またはステンレス鋼に結合されている場合、明らかにチタン上に水素を発生させる。

pH3〜12の範囲内で、チタン上の酸化膜は安定であり、水素による浸透の障壁を提示する。 このpH範囲でチタンをカソドにカソドでチャジする試みは、短期間の試験では成功していない。 pHが3未満または12を超える場合、酸化膜は不安定で保護されにくいと考えられる。 酸化皮膜の破壊は、利用可能な水素の下のチタン金属へのアクセスを容易にする。 フィルムの機械的破壊(すなわち、鉄が表面に塗りつぶされる)は、任意のpHレベルでの水素の侵入を可能にする。 中性付近の塩水で-0.7Vよりも負の陰極電位を含む印象的な電流は、長期間の露出で水素の回収をもたらす可能性がある。 さらに、(-1.0V SCEよりも負の)非常に高いカソド電流密度は、周囲温度においてさえも、海水中のチタンの水素吸収および最終的な脆化を促進し得る。

有害なガルバニックカップルまたは水素化を促進する他の条件を排除するために、機器の設計および使用条件を適切に考慮すると、加湿を避けることができます。

チタンは、ガス状の二酸化硫黄と二酸化硫黄で飽和した水との腐食に対して耐性があります。 亜硫酸溶液もチタンにほとんど影響を与えません。 チタンは、湿ったSO 2において優れた性能を示した   発電所FGDシステムのスクラバ環境。

チタンは湿ったまたは乾燥した硫化水素ガスによって腐食されない。 また、硫化水素を含む水溶液に対しても高い耐性を示します。 唯一の有害な影響は、前のセクションで説明した水素化問題です。 鉄のような特定の金属とのガルバニックカップルでは、H 2 Sの存在は水素化を促進する。 しかしながら、H 2 Sを含む水溶液中では、好ましくないガルバニ対を回避すると、水和は起こらない。 例えば、チタンは、約3,000ppmの溶解したH 2 S、5%NaCl、および0.5%酢酸を含有する無酸素水からなるNACE(National Association of Corrosion Engineers)試験溶液中の腐食および応力亀裂に対して完全に耐性である( pH3.5)。 この環境では、降伏強さの98%を強調したチタン合金グレド2,4,7および12の引張試験片は、30日間の室温暴露で生き延びた。

さらに、これらの同じ等級のチタンのCリング試験片に、ASTM G38-73標準推奨実施法に規定される応力腐食割れ試験を施した。 2つの一連の試験が実施された:試験片を収率の75%にストレスをかけ、もう1つは歩留まりの100%を強調した。 試料を、H 2 SおよびCO 2で飽和したASTM合成海水溶液中に暴露した   400°F(204℃)。 溶液のpHは3.5であり、試料を30日間暴露した。 失敗もなく、腐食の証拠もなかった。

チタンは硫化物環境下で260°C(500°F)にも及ぶ一般的な腐食およびピッティングに対して高い耐性を示します。 硫化スケルはチタン上に形成されず、それによって良好な熱伝達が維持される。

窒素とアンモニア

チタンは、純粋な窒素と反応して、1000°F(538℃)を超える金色を有する表面フィルムを形成する。 1500°F(816℃)を超えると、窒化物がチタンに拡散すると脆化が起こります。 Jones et al。 (1977)は、室温で液体の無水アンモニアによってチタンが腐食されないことを示している。 低い腐食速度は104°F(40°C)で得られます。 チタンはまた、アンモニアガスにも耐えます。 しかし、302°F(150°C)を超える温度では、アンモニアは分解して水素と窒素を形成します。 このような状況下では、チタンは水素を吸収して脆くなる可能性がある。 428°F(220°C)のアンモニア - スチム環境でチタンが経験する高い腐食速度は、水素化に関連すると考えられている。

チタンは水酸化アンモニウムにも耐性があります。 優れた耐性は、沸点までのチタン(70%までのNH 4 OH)への濃縮溶液によってもたらされる。

塩化アンモニウムスケルの形成は、沸騰温度で2級チタンの隙間腐食を引き起こす可能性がある。 12および7年生はこれらの条件下で完全に抵抗性である。 この隙間腐食の挙動は塩化ナトリウムの挙動と同様である。

液体金属

チタンは適度な温度で多くの液体金属に対して良好な耐性を有する。 ある場合には、より高い温度でそれは急速に溶解する。 1650°F(899°C)までのアプリケションでも使用できます。 Kaneは、注ぎ口ノズル、スキマレク、キャスティングラのために溶融アルミニウムにチタンを使用することを挙げています。 しかしながら、急速に流れる溶融アルミニウムはチタンを侵食し、カドミウムのようないくつかの金属は応力腐食割れを引き起こす可能性がある。


陽極酸化および酸化処理

陽極酸化は、チタンの耐食性を改善し、埋め込まれた鉄粒子のような表面不純物を除去する方法として長年推薦されている。 チタンの耐食性はその表面に形成される酸化皮膜に起因するため、この皮膜を厚くする陽極処理のような処理はチタンの耐食性を高める働きをすると推論された。

慎重な実験室試験では、これは当てはまらない可能性があります。 空気中の高温でチタン上に形成された膜は、酸に対してかなり耐性のあるルチル構造を有し、従って耐腐食性を改善することができることが判明している。 一方、陽極酸化は、酸に対する抵抗がはるかに少ない水和構造を形成する。 沸騰したHCl溶液中での試験は、陽極酸化された試料と新鮮に漬けられた試料との間の耐腐食性に有意差を示さなかった。 アノド処理は、水素吸収に対する抵抗性をわずかに向上させるが、熱酸化ほどには向上しないことが示されている。 陽極処理は、埋め込まれた鉄粒子などの表面不純物を除去するのに役立つことは事実である。 しかしながら、これらの粒子を完全に除去するには、過度に長い陽極酸化時間が必要とされることがある。 走査型電子顕微鏡による検査では、表面の鉄の汚染は、陽極酸化20分後でさえも低下しているが、依然として持続することが証明されている。 より効果的な方法は、室温で5分間12%HNO 3 /1%HFで酸洗いし、続いて水ですすぐことである。 鉄粒子が埋め込まれていることが知られている試料は、この手順に従う走査型電子顕微鏡による表面鉄汚染が全くないことが分かった。